Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
Journal Title: Хімія, фізика та технологія поверхні - Year 2018, Vol 9, Issue 3
Abstract
Попри велику кількість відомих в літературі експериментальних та теоретичних робіт, присвячених будові та властивостям поверхні кремнезему, а також широко досліджене питання щодо структури гідратованих іонних пар, механізм адсорбції гідратованих іонів електролітів на поверхні кремнезему вивчено недостатньо. В роботі представлено огляд експериментальних робіт, присвячених цій проблемі, а також їхній аналіз на атомно-молекулярному рівні. Для дослідження межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту» авторами в ряді робіт застосовано метод теорії функціоналу густини (ТФГ) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу В3LYP та базисного набору 6-31++G(d,p). Моделювання впливу середовища виконано в рамках супермолекулярного підходу з використанням континуальної моделі впливу розчинника (PCM). Розглянуто будову подвійного електричного шару та механізм протонного обміну в приповерхневому шарі поверхні кремнезему, а також розраховано значення енергії Гіббса реакції депротонування силанольної групи, з якого, в свою чергу, одержано значення рКа2. Результати розрахунків показали, що зі збільшенням розмірів молекул олігомерів силікатної кислоти підвищується ступінь локалізації зарядів на атомах водню та кисню силанольної групи, збільшення довжини О–Н зв’язку та зменшення значення рКа2. Показано, що адсорбовані на поверхні кремнезему катіони лужних металів при контакті з силанольними групами здатні змінювати протолітичну рівновагу поверхневих груп, що є наслідком перерозподілу електронної густини, підвищуючи тим самим їхню кислотність. Розглянуто процеси іонного обміну на поверхні кремнезему та залежність величини pKMe від розміру іонів та pH. В сильнокислому середовищі на поверхні кремнезему ймовірне утворення катіонної форми силанольної групи за рахунок перенесення протона від іона гідроксонію до атома кисню силанольної групи. Показник депротонування рКа1 катіонної форми силанольної групи залежить від природи аніона та збільшується за абсолютною величиною при збільшенні радіуса аніона. Розглянуті моделі дають змогу знайти теоретичне значення точки нульового заряду поверхні кремнезему, яке відповідає експериментальним даним. Розрахунки з використанням побудованих моделей адсорбційних комплексів гідроксидів лужних металів для молекулярного стану та стану з розділеними зарядами за участю молекул води та силанольних груп поверхні кремнезему свідчать про можливість іонізації силанольної групи. Обчислені зміни вільної енергії Гіббса використано для визначення значень рКМе, які збільшуються в ряду Li<Na<K, що корелює з експериментально встановленими величинами адсорбції.
Authors and Affiliations
A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov
Keywords
Related Articles
- EP ID EP461318
- DOI 10.15407/hftp09.03.212
- Views 107
- Downloads 0
Ortho-thiocarborane immobilization on the gadolinium oxide-doped magnetite nanocomposites
Novel neutron capture agents for the boron and gadolinium neutron capture therapy magnetic nanostructures have been created. The magnetic nanocomposites obtained could be applied as carriers for targeted delivery of 157G...
Nonporous platinum doped titania films: synthesis, optical and photocatalytic characteristics
The simple and fast route of the synthesis of platinum ions doped titania thin films is designed where platinum(II) acetylacetonate is used as a perspective doping agent due to the possibility of platinum incorporation i...
Лазерная десорбционная/ионизационная (ЛДИ МС) масс-спектрометрия координационного соединения тербия(III) с новым бис-хелатирующим карбациламидофосфатным (КАФ) лигандом
В течение последних десятилетий координационные соединения лантаноидов с полихелатирующими β-дикетонами и их производными вызывали все больший интерес из-за возможности использования таких соединений в биомедицинских...
Исследование гидрогенолиза глюкозы на Cu-оксидах
Исследование направлено на поиск эффективных катализаторов получения пропиленгликоля из глюкозы, как возобновляемого сырья. Изучен процесс гидрогенолиза 20 % водного раствора глюкозы в проточном режиме на медь-оксидных к...
Synthesis and properties of magnetically sensitive nanocomposites based on magnetite and gemcitabine
The aim of the work is synthesis of new polyfunctional magnetosensitive nanocomposites (NC) capable of the targeted delivery in the tumors of hepatocellular carcinoma and intrahepatic cholangiocarcinoma of a drug with ch...