Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
Journal Title: Хімія, фізика та технологія поверхні - Year 2018, Vol 9, Issue 3
Abstract
Попри велику кількість відомих в літературі експериментальних та теоретичних робіт, присвячених будові та властивостям поверхні кремнезему, а також широко досліджене питання щодо структури гідратованих іонних пар, механізм адсорбції гідратованих іонів електролітів на поверхні кремнезему вивчено недостатньо. В роботі представлено огляд експериментальних робіт, присвячених цій проблемі, а також їхній аналіз на атомно-молекулярному рівні. Для дослідження межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту» авторами в ряді робіт застосовано метод теорії функціоналу густини (ТФГ) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу В3LYP та базисного набору 6-31++G(d,p). Моделювання впливу середовища виконано в рамках супермолекулярного підходу з використанням континуальної моделі впливу розчинника (PCM). Розглянуто будову подвійного електричного шару та механізм протонного обміну в приповерхневому шарі поверхні кремнезему, а також розраховано значення енергії Гіббса реакції депротонування силанольної групи, з якого, в свою чергу, одержано значення рКа2. Результати розрахунків показали, що зі збільшенням розмірів молекул олігомерів силікатної кислоти підвищується ступінь локалізації зарядів на атомах водню та кисню силанольної групи, збільшення довжини О–Н зв’язку та зменшення значення рКа2. Показано, що адсорбовані на поверхні кремнезему катіони лужних металів при контакті з силанольними групами здатні змінювати протолітичну рівновагу поверхневих груп, що є наслідком перерозподілу електронної густини, підвищуючи тим самим їхню кислотність. Розглянуто процеси іонного обміну на поверхні кремнезему та залежність величини pKMe від розміру іонів та pH. В сильнокислому середовищі на поверхні кремнезему ймовірне утворення катіонної форми силанольної групи за рахунок перенесення протона від іона гідроксонію до атома кисню силанольної групи. Показник депротонування рКа1 катіонної форми силанольної групи залежить від природи аніона та збільшується за абсолютною величиною при збільшенні радіуса аніона. Розглянуті моделі дають змогу знайти теоретичне значення точки нульового заряду поверхні кремнезему, яке відповідає експериментальним даним. Розрахунки з використанням побудованих моделей адсорбційних комплексів гідроксидів лужних металів для молекулярного стану та стану з розділеними зарядами за участю молекул води та силанольних груп поверхні кремнезему свідчать про можливість іонізації силанольної групи. Обчислені зміни вільної енергії Гіббса використано для визначення значень рКМе, які збільшуються в ряду Li<Na<K, що корелює з експериментально встановленими величинами адсорбції.
Authors and Affiliations
A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov
Keywords
Related Articles
- EP ID EP461318
- DOI 10.15407/hftp09.03.212
- Views 113
- Downloads 0
Физико-химический аспект терапевтического действия энтеросорбентов (теоретическое исследование)
Активное продвижение энтеросорбентов на рынок опережает детальное изучение механизмов их лечебного действия. Среди потребителей и даже у многих специалистов бытует упрощенное представление о том, что энтеросорбенты лишь...
Adsorption of anionic dyes on corn stalks modified by polyaniline: kinetics and thermodynamic studies
Extensive use of synthetic dyes in different industries has created a major pollution problem. Among various treatments, adsorption has been considered as an effective method due to its simplicity, availability and effec...
Physical-chemical and photocatalytic studies of equimolar composition ZnO-SnO2 modified via hydrothermal and thermal treatment
We studied the interaction in mixture of low-dispersed crystalline zinc and tin oxides as well as in their coprecipitated X-ray amorphous composition under hydrothermal and thermal treatment. The aims of work were the st...
Double-layer silicene-based carcerands: molecular containers for unstable compounds
We have studied the formation of a “host-guest” type сarcerand with a double-layer silicene (DL-S) as a host and an unstable antiaromatic cyclobutadiene as a guest. By employing the methods of MM+, РМ3 and Monte-Carlo,...
Luminescent materials based on organic salts pyrolyzed at the silica surface
Recently, specific carbon-based nanomaterials (quantum dots, CDs) became highly attractive due to their low toxicity, good biocompatibility, chemical inertness, high photostability and fluorescence. Doping with some hete...